第一章 填空题 1、对于聚乙稀扭转链,均方结尾距取链长的关系是( )。 解: 2、等规聚丙烯经体中链处于( )构象。 解: 螺旋 3、C5 链至多有( )种构象。 解:9 4、高链的和婉性越大,它正在溶液中的构象数越( ),其均方结尾距越( )。 解:多 小 5、聚异戊二烯能够生成( )种有规异构体,它们是( )。 解: 六 顺式 1,4 加成聚异戊二烯,反式 1,4 加成聚异戊二烯,全同 1,2 加成聚异戊二烯,间同 1,2 加成聚 异戊二烯,全同 3,4 加成聚异戊二烯,间同 3,4 加成聚异戊二烯 判断题 1、下列聚合物链和婉性的挨次是( ) 硅橡胶聚异丁烯聚甲基丙烯酸甲酯聚二甲基苯基醚氧 解析:表述准确。 2、-{-CH2CH2-St-}-和-{-CH=CH-St-}-两种聚合物的链都含有苯环,所以刚性较好,正在 室温下都能够做为塑料利用 ( ) 解析:高链的柔性取现实材料的刚柔性不克不及混为一谈。判断材料的刚柔性,必需同时考 虑内的彼此感化以及间的彼此感化和凝结形态。 3、分歧聚合物链的均方结尾距越短,暗示链和婉性越好( ) 解析:这种说法是错误的。 4、高斯链的均方结尾距弘远于扭转链的均方结尾距( ) 解析:这种说法是错误的。 5、抱负的柔性链活动单位为单键 ( ) 解析:表述准确。对于实正在的柔性链活动单位为链段。 6、由于天然橡胶相对证量很大,加工坚苦,故加工前必需塑炼( ) 解析:表述准确。 7、由于聚氯乙烯链和婉性小于聚乙稀,所以聚氯乙烯塑料比聚乙稀塑料硬( 对? ) 解析:表述准确。 8、无规聚丙烯链中的-C-C-单键是能够内扭转的,通过单键内扭转能够把无规立构 的聚丙烯改变为全同立构体,从而提高结晶度( ) 解析:全同立构及无规立构指的是高链的构型,而要改变构型,必需颠末化学键的断裂 和沉组。通过单键内扭转只能改变其构象。 9、从链由饱和单键形成的高聚物,由于链能够环绕单键进行内扭转,故链的柔性大, 若从链中引入了一些双键,因双键不克不及内扭转,故从链和婉性下降( ) 解析:当从链含有含有孤立双键时,大的柔性也比力大,因为双键旁的单键内扭转容易, 因而柔性好。 10、因为单键的内扭转,导致高链具有全同,间划一立体异构现象( ) 解析:全同立构及无规立构指的是高链的构型,而要改变构型,必需颠末化学键的断裂 和沉组。通过单键内扭转只能改变其构象。 11、因为单键的内扭转,能够将大的无规状链扭转成折叠链或螺旋状链( ) 解析:表述准确。 12、大链呈全反式锯齿形构象是最不变的构象( ) 解析:表述准确。 13、聚丁二烯中顺式布局的 Tm 比反式布局的 Tm 更低( ) 解析:表述准确。 14、对位芳族代替聚合物的 Tm 比响应间位代替聚合物的 Tm 要高( ) 解析:表述准确。 15、不存正在连系链,但等效连系链是实是存正在的( ) 解析:表述准确。 16、只需聚合物的化学构成不异,它们的机能也必然不异( ) 解析:聚合物的化学构成不异,但键合体例、构型取构象等分歧,其机能也会分歧。 17、全同立构聚合物具有旋光性( ) 解析:这种说法是错误的。 18、只需一个碳原子上有两个代替基时,则聚合物的和婉性必然降低( ) 解析:这种说法是错误的。 19、PE 的链简单、无代替基、布局规整、对称性好、因此柔性高,是橡胶( ) 解析:这种说法是错误的。 20、构制对机能十分主要,短支化链可降低结晶度,长支化链则会改善材料的流动机能 ( ) 解析:表述准确。 名词注释; 1、 线、 合金取高合金 合金:是由两种或两种以上的金属取非金属经必然方式所合成的具有金属特征的物质。 高合金:分歧的高聚物共混当前,也能够使材料获得单一的高聚物所不具有的机能.通过 共混能够改性某种高材料,也能够使材料具有优秀的分析机能,这类高聚物共混系统就 是高合金 3、 共混取共聚 4、 链段长度取链的持续长度 5、 聚合物取齐聚物 6、 近程布局取近程布局 近程布局:形成大链的布局单位的化学构成和物理布局。 近程布局:由数目浩繁布局单位形成的链的长短及其空间形态和布局。 7、 塑料、橡胶取纤维 8、 碳链高取元素高 碳链高:从链全数由碳原子以共价键相毗连的高。 元素高:从链次要含有硅、硼、磷、铝、钛、砷、锑等元素的高 9、 链布局取堆积态布局 链布局:链布局是指单个高的布局和形态。 堆积态布局:是 指 高 分 子 链 间 的 几 何 排 列 , 又 称 三 次 结 构 , 也 称 为 超 高 分 子 结 构 。 堆积态布局包罗晶态布局、非晶态布局、取向布局和织态布局等。 10、 支化取交联 支化:链状高发生分支 交联:高链之间通过支链联合成一个三维空间网状大 11、 静态和婉取动态和婉 静态和婉:又称均衡态柔性,指的是高链处于较不变形态时的卷曲程度。 动态和婉:又称动力学柔性,指链从一种均衡态构象改变成另一种均衡态构象的容 易程度。 12、 折叠链取伸曲链 折叠链:链通过规整频频折叠构成晶片,折叠概况为无定形区,其余部门都是完美 的晶体 伸曲链:伸曲链晶体聚合物正在很是高的压力下结晶时所构成的链完全舒展开且平行 规整陈列的片状晶体。晶片厚度和链长相当,其大小同量相关。这种晶体熔点 最高,相当于无限厚片晶的熔点,同时一般的热处置前提对伸曲链片晶的厚度没有影响。 是高热力学上最不变的一种堆积态布局。 13、 连系链、扭转链取等效连系链 连系链:假定高是由脚够多的不拥有体积的化学键连系而成,内扭转时没有键 角和位垒妨碍,此中每个键正在任何标的目的取向的几率都相等。 扭转链:假定链中每一个键都能够正在键角所答应的标的目的动弹,不考虑空间位阻 对动弹的影响。 等效连系链:由若干个化学键构成的一段链可做为一个能活动的单位,称为链段, 令链段取链段连系,而且无规取向,称为等效连系链。 14、 旋光异构取几何异构 几何异构体:1,4-加成的双烯类聚合物,因为内双键上的基团正在双键两侧陈列的体例 分歧而有顺式构型取反式构型之分。 旋光异构:两种无机物形成互为镜影的异构体,表示出分歧的旋光性,称为旋光异构。 15、 热塑性塑料取热固性塑料 热塑性:一般是线形或支链形聚合物具有可频频加热软化或熔化成型的性质。 热固性:是指线形聚合物正在加热或外加交联剂存正在发生交联反映构成不熔不溶交联聚合物的 性质。 16、 链段取链接 链段:把由若干个键构成的一段链做为一个活动的单位,称为链段。 17、 构型取构象 构型 :构型指中由化学键所固定的原子正在空间的几何陈列。这各陈列是不变的, 要改变构型必需颠末化学 键的断裂和沉组。 构象:因为单位内扭转而发生的正在空间的分歧形态。 18、 均方结尾距取均方扭转半径 均方结尾距:平均结尾距或结尾距的平方的平均值。 均方半径:由构成链的所有链段的质心至整个链质心矢量距离的均方值。 19、 聚合物取大 聚合物:由千百个原子相互以共价键连系构成相对证量出格大、具有反复布局 单位的化合物。 大:一般把相对证量跨越一万的化合物称为大化合物 20、 无规立构、无规取向、无规线团、无规共聚 无规立构:由两种旋光异构单位完全无规键接而成。 无规共聚:两种单体无序毗连 无规线团(random coil):形态下高链的形态,常用做高链的代名词 21、 间同、无规 间同:代替基相间地分布于从链平面的两侧或者说两种旋光异构单位交替键接 无规:代替基正在平面两侧做犯警则分布或者说两种旋光异构单位完全无规键接 22、 线形聚合物取体形聚合物 线 官能度的单体进行缩聚反映,产品为线性聚合物 体形聚合物:3 个或 3 个以上官能度的单体正在加聚过程中有基的链转移反映发生或 者双烯类单体中第二双键的活化等,均可生成支化或交联合构的高。 23、 布局异构取立体异构 结 构 异 构 :也 称构 制 异 构 ,是 指 由 于化 合 物具 有不 同 的 原子 连 接顺 序 而发生 的 同 分异 构现象,取立体异构相对。 立 体 异 构 (stereoisomerism) 是 正在 有 相 同 分 子 式 的 化 合 物 分 子 中 , 原 子 或 原 子 团 互 相 连 接的次序不异,但正在空间的陈列体例分歧,取构制异构同属无机化学范围中的同分异 构现象。 24、 柔性链取刚性链 柔性链是从链上具有柔性基团的高链。 刚性链指从链不克不及内扭转,或虽有内扭转但并不改变链的标的目的,因此不会弯曲 而构成的棒状高链;或者因为链内基团间的彼此感化(出格是氢键的感化)使链 的均衡态构象并不取决于最大的构象熵,而是取决于最大的链内基团间的彼此感化能, 从而构成 α 螺旋布局、双螺旋布局和椭球状布局的高链。 主要图形阐发: 鄙人列各图中的圆中标上合适的数码; 1、高链的空间构型见下图 谜底:从上至下:2,3,1 2、 聚乙烯的骨架外形可有以下几品种型见下图 谜底:从左至左:3,2,1 问答题 1、以聚丁二烯为例,申明一次布局(近程布局)对聚合物机能的影响 解:单体丁二烯进行配位聚合,因为 1,2 加成取 1,4 加成的能量差不多,所以可获得两 类聚合物。 一 类 是 聚 1,2- 丁 二 烯 , 通 式 是 。 每一类都可能存正在立体异构,如 ; 另 一 类 是 聚 1,4- 丁 二 烯 , 通 式 是 因为一次布局分歧,导致堆积态布局分歧,因而机能分歧。此中顺式聚1,4-丁二烯规整性差, 不易结晶,常温下是无定形的弹性体,可做橡胶用。其余三种,因为布局规整易结晶, 使聚合物弹性变差或得到弹性,不易做橡胶用,其机能之差详见表1-1。 表1-1聚丁二烯的物质 熔点(℃) 异构高 密度 (g/cm3) 消融性(烃类溶 剂) 一般物性(常 温) 回弹性 20℃ 90℃ 全同聚1,2丁二烯 120~125 0.96 难 硬,韧,结晶性 45~55 90~92 间同聚1,2丁二烯 154~155 0.96 难 硬,韧,结晶性 顺式聚1,4- 无定形 4 1.01 易 88~90 92~95 丁二烯 硬弹性 反式聚1,4丁二烯 135~148 1.02 难 硬,韧,结晶性 75~80 90~93 2、已知聚次甲基的聚合度为 104,链的刚性因子 =6.5,试计较: 聚次甲基链正在孤立无扰形态时的理论最大拉伸比 λ max 为多大? 聚次甲基链正在孤立无扰形态时的理论最大拉伸比 λmax 为多大? 解: 注:聚次甲基 ,分歧于聚乙烯。聚合度 n 取键数 n 分歧。 3、以下化合物,哪些是天然高化合物,哪些是合成高化合物 (1)卵白质,(2)PVC,(3)酚醛树脂,(4)淀粉,(5)纤维素, (6)石墨,(7)尼龙 66,(8)PVAc,(9)丝,(10)PS,(11)维尼纶, (12)天然橡胶,(13)聚氯丁二烯,(14)纸浆,(15)环氧树脂 解:天然(1)(4)(5)(6)(9)(12)(14),合成(2)(3)(7)(8)(10)(11)(13)(15) 4、试会商线形聚异戊二烯可能有哪些分歧的构型,假定不考虑键接布局(画出布局示企图)。 解:聚异戊二烯可能有 6 种有规立构体,它们是: 常见错误阐发:本题常见的错误如下: (1)将1,2加成取3,4加成写反了。 按 IUPAC 无机定名法中的最小准绳,聚异戊二烯应写成 而不是 即 CH3正在2位上,而不是正在3位上。 (2)“顺1,4加成又分成全同和间同两种,反1,4加成也分成全同和间同两种。”顺1,4或 反1,4布局中没有不合错误称碳原子,没有旋光异构体。甲基取双键成120°角,同正在一个平面上。 5、 环氧丙烷经开环聚合后,可获得分歧立构的聚合物(无规、全同、间同),试写出它们 的立构上的分歧,并大致估计它们对聚合物机能各带来如何的影响? 解:聚环氧丙烷的布局式如下: 存正在一个不合错误称碳原子(有星号的),因此有以下全同、间同和无规立构体。 机能的影响是:全同或间同立构易结晶,熔点高,材料有必然强度;此中全同立构的结晶度、 熔点、强度会比间同立构略高一点。无规立构不结晶或结晶度低,强度差。 常见错误阐发:“只存正在间同立构,不存正在全同立构。” 以上写法省略了 H,按照上述布局式,似乎只存正在间同不存正在全同。这是一种, 现实上碳的四个价键为四面体布局,三个价键不会正在一个平面上。而正在平面上暗示的只是一个示意, 全同取间同的线是全正在纸平面之上(或之下),或间隔地正在纸平面之上和之下。 6、 试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中 D 暗示链节布局是 D 构型,L 是 L 构型。 1. -D-D-D-D-D-D-D- 2. -L-L-L-L-L-L-L- 3. —D-L-D-L-D-L-D-L- 4. —D-D-L-D-L-L-L- 解:(1)全同立构;(2)全同立构;(3)间同立构;(4)无规立构。 7、计较正在平面锯齿形间同和全同 PVC 链中比来邻的两个氯原子的核心之间的距离。氯原子 的范德华曲径为 0.362nm,从该计较成果,你能获得关于全同 PVC 链的什么消息? 解:对于间同立构 PVC (a)从锯齿形碳骨架的平面察看 (b)沿链标的目的察看 x=0.251nm;y=2bsin ,b=0.177nm, ≈109.5?/2,因此 y=0.289nm。 两个氯原子的距离为(x2+y2) =0.383nm。 对于全同立构 PVC,氯原子的距离 x=0.251nm。 因此平面锯齿形 PVC 链就不成能是全同立构的。 8、写出由代替的二烯 CH3—CH=CH—CH=CH—COOCH3 ;经加聚反映获得的聚合物,若 只考虑单体的 1,4 一加成,和单体头一尾相接,则理论上可有几种立体异构? 解 该单体经1,4一加聚后,且只考虑单体的头一尾相接,可获得下面正在一个布局单位中含有三个不合错误 称点的聚合物: 即含有两种不合错误称碳原子和一个碳一碳双键,理论上可有8种具有三沉有规立构的聚 合物。 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) 图 l-5 三沉有规立构的聚合物 (a)反式——叠同三沉全同立构(trans-erythrotriisotactic) (b)顺式——叠同三沉全同立构(cis-erythro-triisotactic) (c)反式——非叠同三沉全同立构(trans—threotriisotactic) (d)顺式——非叠同三沉全同立构(cis-threo-triisotactic) (e)反式——非叠同三沉间同立构(trans -threoytrisyndiotactic) (f)顺式——非叠同三沉间同立构(cis -threotrisyndiotactic) (g)反式——叠同三沉间同立构(trans -erythreoytrisyndiotactic) (h)顺式——叠同三沉间同立构(cis -erythreotrisyndiotactic) 9、 正在聚乙烯醇(PVA)溶液中插手 HIO4,假定 1、2-乙二醇布局全都取 HIO4 感化使分 子链断裂.正在插手前测得 PVA 的数均相对证量为 35 000,感化后相对证量为 2200。试求 PVA 中头头相接布局的百分数 (即每 100 个布局单位中头头布局数)。 解: 头—头布局的百分数=平均每根链头布局数/平均每根链的链节数 =(35000÷2200-1)/ (35000÷44-1)×100%=1.88% 留意:-1 是由于断裂一个头-头布局会发生两段链,于是头-头布局数老是比链数少 1。 分母的“-1” 能够忽略,由于链节总数很大,但的“-1”不成忽略,由于总共只要 16 段。 10、聚氯乙烯用锌粉正在二氧六环中回流处置,成果发觉有 86%摆布的氯被脱除,产品 中有环丙烷布局,而无 C=C 布局,就此尝试现实,申明聚氯乙烯链中单体的键接方 解:聚氯乙烯中头-尾相接的单位脱除 Cl 原子后构成环丙烷布局;而头-头相接的单位脱 除 Cl 原子后构成双键。 所以该聚氯乙烯链中单体全数为头-尾相接。 式. 11 、 氯 乙 烯 和偏氯乙烯 CH2=C-Cl2 的共聚物,经脱除 HCl 和裂解后,产品有 等,其比例大致为 10:1:10(分量),由以上现实,对这两种单体正在共聚物中的序列分 布可获得什么结论? 解 这两种单体正在共聚物中的陈列体例有四种环境(为简化起见只考虑三单位): 这四种陈列体例的裂解产品别离应为: 获得的裂解产品构成是: 而尝试 可见原共聚物中次要为: -V-V-V-······-D-D-D-······ 的嵌段陈列,而如(2)或(3)环境的无规链节很少。 12、有全同立构和无规立构两种聚丙烯,为测定其单体毗连挨次,先别离将此两种聚丙烯 氯化,并节制每一布局单位平均引入一个 C1 原子,再脱除 HCI,并进一步热裂解成环, 则可获得各类代替苯.由裂解色谱阐发得知,全同立构的裂解碎片中, 1,2,4 一三 甲苯/1,3,5 一三甲苯 = 2.5/97.5;而无规立构物的裂解碎片中,这一比例为 9.5 /90.5。试由以上尝试数据,揣度这两种聚丙烯大链的单体毗连挨次。 解:用例1的方式, 三单位组-A-A-A-或-B-B-B-均环化得1,3,5三甲苯;而其他三单位组-A-A-B-,-B-A-A-, -A-B-A-,-B-B-A,-A-B-B-,-B-A-B-均环化得1,2,4三甲苯。所以结论是,无规立构聚丙 烯中,单体头-头毗连率为9.5%;全同立构聚丙烯中单体头-头毗连率为2.5%。 13、两种单体 A、B 以等摩尔量共聚,用图暗示三种有代表性的共聚物。 答:-ABABABAB—;-AABABBBA-;-AAAA-BBBBB-…… 14、(1)由丙烯获得的全同立构聚丙烯有无旋光性? (2)假若聚丙烯的等规度不高,能不克不及用改变构象的法子提高档规度? 解:(1)无旋光性。 (2)不克不及。提高聚丙烯的等规度须改变构型,而改变构型取改变构象的方式底子分歧。 构象是环绕单键内扭转所惹起的陈列变化,改变构象只需降服单键内扭转位垒即可实 现;而改变构型必需颠末化学键的断裂才能实现。 15、现有四种碳链高,设此中每一种高链是由若干个顺式(C)和反式(T)的 构象按 下列四种体例毗连的: (a)T—T—T—T—T;(b)T—C—C—C—T; (c)C—C—C—C—C;(d)T—T—C—T—T. 试画出上述四种高链的外形示企图;比力它们结尾距的长度大小。 (2) 解:(1) (3) (4) 顺式布局越多,结尾距越小。 留意:现实上顺式构象是高能量构象,是不不变的,聚合物一般采纳能量较低的反式和旁式(包罗左旁式 和左旁式)构象,本题为了正在画图便利,用反式取代旁式。 16、 近程彼此感化和近程彼此感化的寄义及它们对高链的构象有何影响? 解:所谓“近程”和“近程”是按照沿大链的来区分的,并非为三维空间上的远和近。事 实上,即便是沿高长链相距很远的链节,也会因为从链单键的内扭转而会正在三维空间上彼此靠的很近。 高链节中非键合原子间的彼此感化——近程彼此感化,次要表示为斥力,如 中两个 C 原子 上的 H 原子,两个 H 原子的范德华半径之和为0.240nm,当两个 H 原子为反式构象时,其间的距离为0.247 nm , 处于顺式构象时为0.226nm。 因而,H 原子间的彼此感化次要表示为斥力,至于其它非键合原子间更是如斯。近程彼此感化的存正在, 使得现实高的内扭转受阻,使之正在空间可能有的构象数远远小于内扭转的环境。受阻程度越大, 构象数就越少,高链的柔性就越小。近程彼此感化可为斥力,也可为引力。当大链中相距较远的 原子或原子团因为单键的内扭转,可使其间的距离小于范德华距离而表示为斥力,大于范德华距离为引力。 无论哪种力都使内扭转受阻,构象数削减,柔性下降,结尾距变大。高链拥有体积及交联和氢键等都 属于近程彼此感化。 17、 试从下列高聚物的链节布局,定性判断链的柔性或刚性,并阐发缘由. 解:(1)柔性。由于两个对称的侧甲基使从链间距离增大,链间感化力削弱,内扭转位垒降 低。 (2)刚性。由于间有强的氢键,间感化力大,内扭转位垒高。 (3)刚性。由于侧基极性大,间感化力大,内扭转位垒高。 (4)刚性。由于从链上有苯环,内扭转较坚苦。 (5)刚性。由于侧基体积大,妨碍内扭转,并且从链取侧链构成了大 π 键共轭系统,使链 生硬。 18、 比力以下两种聚合物的和婉性,并申明为什么? 解:聚氯丁二烯的和婉性好于聚氯乙烯,所以前者用做橡胶尔后者用做塑料。聚氯乙烯 有极性的侧基 Cl,有必然刚性。聚氯丁二烯虽然也有极性代替基 Cl,但 Cl 的密度较小,极 性较弱,另一方面从链上存正在孤立双键,孤立双键相邻的单键的内扭转位垒较小,由于①键 角较大(120°而不是 109.5°),②双键上只要一个 H 原子或代替基,而不是两个。 19、 试阐发纤维素的链为什么是刚性的。(提醒:从纤维素链节布局阐发障碍内扭转的 要素) 解:由于 (1)有极性,链间彼此感化力强。 (2)六元吡喃环布局使内扭转坚苦。 (3)内和间都能构成氢键,特别是内氢键使糖苷键不克不及扭转,从而大大添加 了刚性。内氢键示企图如下: 20、 比力以下三个聚合物的和婉性,从布局上简要申明缘由。 解:(1)的刚性最大,由于双键取苯环共轭;(2)的柔性最大,由于双键是孤立双键; (3)介于两头。 21、评价从链带有间隔单键和双键的聚磷腈的和婉性。其布局示意如下: 解:这种布局是已知最有和婉性的从链。由于: ? 骨架键长为0.16nm,比 C-C 键长0.154nm 略长,削减了短程间彼此感化; ? N 的键角从 C=C 双键的120゜变为135゜; ? 骨架的电子布局并无 π 键障碍内扭转。 1.3.2和婉性的参数(定量描述) 22、下表数据申明了什么?试从布局上予以阐发: 聚合物的刚性因子 聚二甲基硅氧烷 1.4~1.6 聚异戊二烯 1.5~1.7 聚乙烯 1.83 聚苯乙烯 2.2~2.4 硝化纤维素 4.2 解:刚性因子 σ 越大,申明链刚性越大,或柔性越小。 (1)聚二甲基硅氧烷:因为 Si-O 键中氧原子四周没有侧基,并且 Si-O 键的键长较大, Si-O-Si 的键角也较大,所以内扭转容易,链极为和婉。 (2)聚异戊二烯:因为双键上的侧基(或原子)数目较单键少,键角 120°大于一般单键的 109.5°,所以孤立双键临近的单键内扭转位垒较少,链也很是和婉。 (3)聚乙烯:具有必然和婉性。 (4)聚苯乙烯:侧基较大,因为空间位阻对内扭转晦气,从而刚性比聚乙烯大。 (5)硝化纤维素:从链上的六元环布局使内扭转坚苦。并且间能构成氢键,侧硝酸酯 基也有极性,这些要素都大大添加刚性。